|
|
Funkcionalizované hypersesíťované porézní polyacetyleny
Havelková, Lucie
Byla popsána a optimalizována atomově úsporná jednokroková řetězová koordinační homopolymerizace poskytující ve vysokých výtěžcích funkcionalizované hypersesíťované polyacetyleny s permanentní mikro/mesoporézní texturou a specifickým povrchem až 1062 m2 /g. Jako monomery této homopolymerizace sloužily substituované 1,3-diethynylbenzeny, které zajišťovaly současně jak funkcionalizaci tak hypersesíťování vznikajících produktů. Homopolymerizace byla kompatibilní s heteroatomickými skupinami monomerů a dovolila přípravu polyacetylenových sítí se širokým spektrem univalentních funkčních skupin: -F, -Cl, -Br, -NO2, -COOCH3, -CH2OH, -COOH a -CH=O navázaných ve vysokém rozsahu (7,87 mmol/g) na aromatické segmenty sítí. Byla zavedena nová dvoukroková metoda přípravy mikro/mesoporézních funkcionalizovaných hypersesíťovaných polyacetylenů kombinující řetězovou koordinační polymerizaci acetylenických monomerů a kovalentní templátování chránícími skupinami typu acetalů a Schiffových bazí. Postpolymerizačním hydrolytickým odstraněním chránících segmentů z primárních sítí byly vytvořeny sítě s vysokým obsahem (až 9,61 mmol/g) univalentních funkčních skupin -CH2OH, -CH=O a -NH2. Tyto skupiny bylo možné umístit na síťující nebo na lineární (aromatické i alifatické) jednotky sítí, a to i do těsné blízkosti hlavních...
|
|
|
Funkcionalizované hypersesíťované porézní polyacetyleny
Havelková, Lucie ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Brožek, Jiří (oponent) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byla popsána a optimalizována atomově úsporná jednokroková řetězová koordinační homopolymerizace poskytující ve vysokých výtěžcích funkcionalizované hypersesíťované polyacetyleny s permanentní mikro/mesoporézní texturou a specifickým povrchem až 1062 m2 /g. Jako monomery této homopolymerizace sloužily substituované 1,3-diethynylbenzeny, které zajišťovaly současně jak funkcionalizaci tak hypersesíťování vznikajících produktů. Homopolymerizace byla kompatibilní s heteroatomickými skupinami monomerů a dovolila přípravu polyacetylenových sítí se širokým spektrem univalentních funkčních skupin: -F, -Cl, -Br, -NO2, -COOCH3, -CH2OH, -COOH a -CH=O navázaných ve vysokém rozsahu (7,87 mmol/g) na aromatické segmenty sítí. Byla zavedena nová dvoukroková metoda přípravy mikro/mesoporézních funkcionalizovaných hypersesíťovaných polyacetylenů kombinující řetězovou koordinační polymerizaci acetylenických monomerů a kovalentní templátování chránícími skupinami typu acetalů a Schiffových bazí. Postpolymerizačním hydrolytickým odstraněním chránících segmentů z primárních sítí byly vytvořeny sítě s vysokým obsahem (až 9,61 mmol/g) univalentních funkčních skupin -CH2OH, -CH=O a -NH2. Tyto skupiny bylo možné umístit na síťující nebo na lineární (aromatické i alifatické) jednotky sítí, a to i do těsné blízkosti hlavních...
|
|
|
Templátování jako nová metoda tvorby a modifikace porézní textury polyacetylenových sítí
Sokol, Jiří ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byla vyvinuta nová metoda zavádění permanentních mikropórů do hypersesíťovaných polyacetylenových sítí. Metoda využívala kombinací polyacetylenové chemie a chemie Schiffových bází. Cestou koordinační řetězové polymerizace monomerů s polymerizovatelnými ethynylovými skupinami byla připravena rozsáhlá série homopolymerních a kopolymerních sítí s rigidními polyenovými řetězci propojenými arylenovými spojkami. Sítě nesly v postranních skupinách substituenty typu převážně aromatických Schiffových bází, přičemž s narůstajícím obsahem a objemností těchto substituentů klesal specifický povrch sítí. Sítě s vysokým obsahem substituentů typu Schiffových bází byly neporézní. Připravené sítě byly následně hydrolyzovány za podmínek optimalizovaných v rámci řešení práce. Hydrolýza vedla k vysoce účinnému štěpení methaniminových spojek Schiffových bází a k odstranění odštěpených nízkomolekulárních segmentů typů aromatických aminů a aldehydů ze sítí. Touto cestou byly v sítích generovány nové funkční skupiny, a to buď CH=O nebo NH2. Hydrolytická modifikace měla zásadní vliv na texturní parametry sítí. Modifikace původně mikroporézních sítí vedla většinou k nárůstu specifického povrchu a objemu pórů sítí. Modifikace aplikovaná na původně neporézní sítě vedla ve většině studovaných případů k zavedení rozsáhlé...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Merna, Jan (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
3 ABSTRAKT Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Funkcionalizované mikroporézní polymerní sítě připravené z ethynylarenů
Stahlová, Sabina ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Etrych, Tomáš (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
Byla popsána příprava nové skupiny funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí využívající kvaternizační polymerizaci ethynylpyridinů s bis(brommethyl)areny. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců nesoucích pyridylové a pyridiniumylové postranní skupiny. Síťování bylo zajištěno propojením pyridiniumylových skupin spojkami -CH2(arylen)CH2-. Změnou poměru monomeru a kvaternizačního činidla v násadě bylo možno řídit poměr obsahu pyridylových a pyridiniumylových skupin v sítích (pyridyl/pyridiniumyl = 0 až 1,32). Sítě nevykazovaly permanentní mikroporozitu prokazatelnou dusíkovou adsorpcí při 77 K. Nicméně, všechny sítě byly aktivní při záchytu CO2 při 293 K. Byla vyslovena hypotéza, že záchyt CO2 odráží tvorbu dočasné porézní textury sítí cestou konformačních změn segmentů sítí, které jsou umožněny pohyblivostí těchto segmentů za laboratorní teploty. Byla popsána příprava vysoce funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí s permanentní porozitou využívající řetězovou koordinační kopolymerizaci acetylenických monomerů. Jako vhodná se pro tyto účely ukázala kopolymerizace 1,4-diethynylbenzenu nebo 4,4'-diethynylbifenylu s mono a diethynylbenzeny funkcionalizovanými skupinami NO2 nebo CH2OH. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců propojených...
|
|
|
Příprava funkcionalizovaných lineárních a sesíťovaných polyacetylenů
Havelková, Lucie ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Fenylacetylenické monomery, jejichž jádro nese kromě ethynylové skupiny také jednu nebo dvě aldehydické skupiny, byly s použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako katalyzátoru úspěšně polymerizovány na většinou vysokomolekulární lineární polyacetyleny s aldehydickými skupinami v postranních substituentech. Z hlediska výtěžku a molekulové hmotnosti vzniklého polymeru se jako nejvýhodnější poloha pro umístění aldehydické skupiny na monomer ukázala poloha meta vzhledem ke skupině ethynylové. Bylo prokázáno, že polyacetyleny s aldehydickými skupinami lze modifikovat reakcí s p-toluidinem za vzniku Schiffovy báze v postranních substituentech polymerů. S použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako polymerizačního katalyzátoru byly s vysokým výtěžkem polymerizovány 1,3-diethynylbenzeny s různými substituenty (R = H, F, Cl, Br, HCO, NO2, COOCH3) v poloze 5 na benzenovém jádře na mikroporézní nebo mikro/mesoporézní polyacetylenické sítě se specifickým povrchem 311 až 1146 m2 /g. V případě sítě nesoucí skupiny HC=O byl prokázán pozitivní vliv těchto skupin na kapacitu při záchytu CO2 a par methanolu. Bylo prokázáno, že polyacetylenovou síť se skupinami HC=O lze částečně reverzibilně modifikovat reakcí s p-toluidinem, přičemž se částečně reverzibilně mění i textura sítě.
|
|
|
Charakterizace poly(1,4-diethynylbenzen)u metodou IGC
Petrášová, Sabina ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Pacáková, Věra (oponent)
Cestou et zové koordina ní polymerizace katalyzované komplexem [Rh(NBD)acac] byl 1,4-diethynylbenzen transformován na poly(1,4-diethynylbenzen) (polymer -konjugovaného typu) ve form nerozpustné polymerní sít . Termodynamické vlastnosti a acidobazické charakteristiky p ipraveného poly(1,4-diethynylbenzen)u byly studovány metodou inverzní plynové chromatografie (IGC) v teplotním rozsahu 80-100 řC. Reten ní data vybraných testovacích látek byla použita ke stanovení sorp ních Gibbsových energií, sorp ních entalpií, jejich acidobazických a disperzních složek a dále pak ke stanovení disperzní složky povrchové energie a parametr KA, KD, ANHPS a DNHPS kvantifikujících acidobazický charakter studovaného polymeru. Výsledky ukázaly, že poly(1,4-diethynylbenzen) interaguje ochotn ji s Lewisovými bázemi než Lewisovými kyselinami. Experimentáln zjišt né hodnoty sorp ní entalpie byly použity ke stanovení parametr KA a KD, které poly(1,4-diethynylbenzen) adí mezi materiály s mírn kyselým charakterem. Tento záv r potvrzuje i metoda podle H. P. Schreibera využívající ke stanovení acidobazických vlastností materiálu parametry ANHPS a DNHPS ur ené z primárních reten ních dat. Pomocí infra ervené spektroskopie bylo dokázáno, že poly(1,4-diethynylbenzen) obsahuje nezanedbatelné množství postranních nezreagovaných...
|
|
|
Study of molecular weight and configurational stability of substituted polyacetylenes
Trhlíková, Olga ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Netopilík, Miloš (oponent) ; Žigon, Majda (oponent)
2 ABSTRAKT Byla studována katalytická aktivita komplexů [Rh(cykloolefin)(acac)] (cykloolefin = norborna-2,5-dien, cyklookta-1,5-dien a cyclooktatetraen) při polymerizaci monosubstituovaných acetylenů cílená na přípravu stereoregulárních cis-transoid polyacetylenů. Při polymerizacích arylacetylenů provedených v rozpouštědlech s různou koordinační schopností vykazovaly všechny studované komplexy vysokou aktivitu. Volbou rozpouštědla a cykloolefinového ligandu katalyzátoru bylo možné ovlivňovat molekulovou hmotnost polymerů. Počáteční fáze iniciace probíhala jako přenos protonu z koordinované molekuly monomeru na acac ligand za uvolňování acetylacetonu a koordinace -C≡CR ligandu k částici Rh(cycloolefin). S použitím těchto katalyzátorů byly připraveny cis-transoid poly(fenylacetylen) a poly[(2,4-difluorfenyl)acetylen]y s požadovanou molekulovou hmotností. Tyto polymery byly studovány s ohledem na stabilitu při dlouhodobém stárnutí v roztoku nebo v pevné fázi, při kterém byly vystaveny působení atmosféry a rozptýleného denního světla. Během stárnutí polymerů v roztoku docházelo ke dvěma propojeným dějům, a to k cis-trans izomerizaci dvojných vazeb na hlavním polymerním řetězci a k oxidativní degradaci. Stárnutí polymerů bylo doprovázeno též tvorbou příslušných cyklotrimerů. Množství vznikajících cyklotrimerů...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva
Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Funkcionalizované mikroporézní polymerní sítě připravené z ethynylarenů
Stahlová, Sabina
Byla popsána příprava nové skupiny funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí využívající kvaternizační polymerizaci ethynylpyridinů s bis(brommethyl)areny. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců nesoucích pyridylové a pyridiniumylové postranní skupiny. Síťování bylo zajištěno propojením pyridiniumylových skupin spojkami -CH2(arylen)CH2-. Změnou poměru monomeru a kvaternizačního činidla v násadě bylo možno řídit poměr obsahu pyridylových a pyridiniumylových skupin v sítích (pyridyl/pyridiniumyl = 0 až 1,32). Sítě nevykazovaly permanentní mikroporozitu prokazatelnou dusíkovou adsorpcí při 77 K. Nicméně, všechny sítě byly aktivní při záchytu CO2 při 293 K. Byla vyslovena hypotéza, že záchyt CO2 odráží tvorbu dočasné porézní textury sítí cestou konformačních změn segmentů sítí, které jsou umožněny pohyblivostí těchto segmentů za laboratorní teploty. Byla popsána příprava vysoce funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí s permanentní porozitou využívající řetězovou koordinační kopolymerizaci acetylenických monomerů. Jako vhodná se pro tyto účely ukázala kopolymerizace 1,4-diethynylbenzenu nebo 4,4'-diethynylbifenylu s mono a diethynylbenzeny funkcionalizovanými skupinami NO2 nebo CH2OH. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců propojených...
|
host ::
RSS.